六偏磷酸钠是Na2O/P2O5物质的量比近于1的玻璃状磷酸盐，过去称为“格腊哈姆”盐，于1832年由格腊哈姆发现的。由于当时认为它是六元环状体，因此一直不准确地称其为六偏磷酸钠，并沿用至今。后来研究发现，它是在链的未端有OH基团的由PO4四面体构成的长链状阴离子盐的混合物，其通式为H2NanPnO3n+1，端基为弱酸性OH基。

这一结论与由聚磷酸钠玻璃及其熔融物的物化性质研究导出的结论一致。X射线分析指出，其为由PO4四面体的长链构成的聚磷酸阴离子。

六偏磷酸钠虽很早就制得了，但真正大量应用，则是在20世纪30年代将其用于自来水处理，可以克服“红水”现象后才开始的。目前各国在循环水处理、发电站和机车车辆锅炉水处理、洗涤剂助剂、防腐剂、建材、医药、造纸、采矿、钻井、纺织、印染等许多方面已大量应用，需求量逐年上升。

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